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基于电渗析离子转型的氨氮在线监测技术研究

'基于电渗析离子转型的氨氮在线监测技术研究'
分类号分类号 密级密级 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 题 目:基于电渗析离子转型的氨氮在线监测技术研究 英文并列题目:Research on the Ammonia Nitrogen Online Monitoring Technology Based on the Electrodialysis Ion Transition 研 究 生: 陈晓东 专 业: 控制科学与工程 研 究 方 向: 检测技术与自动化装置 导 师: 杨慧中 教授 指导小组成员: 学位授予日期: 2015 年 6 月 答辩委员会主席: 丁锋 江江 南南 大大 学学 地址:无锡市蠡湖大道 1800 号 二○一五年 六 月 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。 尽我所知, 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外, 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名: 碎昤I 曰期:年 6 月; 曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、 使用学位论文的规 定:江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘, 允许论文被査阅和借阅, 可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文,并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名: 两、f e 导师签名: 日期:年 〈月) 日 摘 要 I 摘 要 近年来,水环境问题日益受到人们的关注。氨氮作为水体富营养化以及水质污染的 重要指标,成为环境监测的最常用检测变量。目前市场上氨氮在线监测仪主要使用的检 测方法是钠氏试剂分光光度法和氨气敏电极法,其中使用钠氏试剂分光光度法的占大多 数。但是这种方法容易受到水样色度、浊度的影响,在检测前需要经过复杂的水样预处 理过程,设备维护工作量大,需要添加的反应试剂毒性大,会对环境造成二次污染。氨 气敏电极法不需要对水样进行预处理,但是氨气敏电极的输出信号受温度等环境影响。 因此开发一套结构简单、测量精度高、对环境无二次污染,快速高效的水质氨氮在线监 测装置尤为重要,本文的主要研究成果如下: (1)在氨气敏电极方法的基础上,设计了一种采用电渗析离子转型的方法,电解 去离子水生成强碱性电解水,取代传统氨气敏电极方法中使用的氢氧化钠溶液,该方法 与国标法检测结果对比显示,这种方法完全可以满足氨氮在线监测的需求。 (2)针对氨气敏电极易受温度影响的特点,基于能斯特方程,采用回归分析的方 法,结合实验研究建立了氨气敏电极测量电位与溶液浓度和温度三者间的三维关系模 型,并实验验证了模型的可行性及准确性。 (3)进一步研究发现,溶液的搅拌速度会影响氨气敏电极的检测下限。氨气敏电 极输出电位受温度和溶液搅拌速度的共同影响,基于能斯特方程,设计正交实验方案, 研究建立了氨气敏电极关于温度和搅拌速度的补偿模型,并实验验证了模型的可行性及 准确性。 (4)对水质氨氮在线自动监测装置进行了优化设计,通过优化装置的电渗析模块、 检测模块、PLC 控制模块,大大提高了装置的测量精度,延长了装置的使用寿命。并优 化了装置的界面。 关键词关键词:氨氮;氨气敏电极;电渗析;温度;搅拌速度;补偿模型;PLC;LabVIEW Abstract II Abstract Environmental problems have become an increasing concern in recent years. As an important indicator of water pollution, ammonia nitrogen become the most commonly detected variable of environmental monitoring. The principle methods of detecting the ammonia nitrogen are ammonia-gas-sensing electrode method and Nessler’s reagent colorimetric method among the market detection machine. The Nessler’s reagent colorimetric method is widely used in the majority of online water quality monitoring devices. However, it is easy to be affected by chromaticity and turbidity in the solution . We should process pretreatment of water samples, and that leads to more maintenance work. What’s more, the added chemical oxidant is highly toxic and causes secondary pollution. Therefore, it is particularly important to develop a new online water quality monitoring device with simple structure, which is no secondary pollution, fast and efficient and have a high accuracy. The main research content can be divided into four parts: (1) On the basis of the ammonia-gas-sensing electrode method, design a method which adopts electrodialysis electrolysis of deionized water, then it can generate strong alkaline electrolytic water. This liquid can replace the traditional ammonia-sensitive electrode method of sodium hydroxide solution. The method with the results of the national standard method comparison results show that this method can meet the needs of on-line monitoring of ammonia. (2) Because ammonia-gas-sensing electrode is susceptible to temperature easily, a three-dimensional relationship model of ammonia-gas-sensing electrode potential and the solution concentration with temperature is established by nonlinear regression analysis method based on the Nernst equation. The experimental results shows that the compensation model is feasible and accurate. (3) Further research shows that the ammonia-gas-sensing electrode is susceptible to temperature and the speed of stirring. A compensation model of ammonia-gas-sensing electrode with temperature and the speed of stirring is established by nonlinear regression analysis method based on the Nernst equation. The experimental results show that the compensation model is feasible and accurate. (4) Do some optimized designs with the ammonia water quality online automatic monitoring device. By optimizing the electrodialysis module, the detection module, PLC control module, greatly improving the measurement accuracy of the device. Extend the life of the device. Optimize the interface of the device by LabVIEW. Keywords: Ammonia nitrogen; Ammonia-gas-sensing electrode; Electrodialysis; Temperature; Stirring speed; Compensation Model; PLC; LabVIEW 目 录 III 目 录 摘 要 . I Abstract II 第一章 绪论 1 1.1 课题研究背景及意义 . 1 1.2 国内外氨氮分析方法研究现状 . 2 1.3 论文主要安排 . 4 第二章 相关基本方法和理论 7 2.1 引言 . 7 2.2 国标法检测原理及优缺点 . 7 2.2.1 钠氏试剂分光光度法 . 7 2.2.2 水杨酸-次氯酸盐光度法 . 8 2.2.3 蒸馏滴定法 . 8 2.3 氨气敏电极法的检测原理 . 8 2.3.1 氨气敏电极的结构 . 8 2.3.2 氨气敏电极的电化学特性 . 9 2.3.3 氨气敏电极的选择 11 2.4 小结 . 13 第三章 基于电渗析离子转型的新型氨氮检测方法研究 15 3.1 引言 . 15 3.2 实验仪器与试剂 . 16 3.3 实验方案设计和数据分析 . 17 3.3.1 直接电解法 . 17 3.3.2 边电解边检测法 . 19 3.3.3 基于电渗析离子转型法 . 20 3.4 小结 . 22 第四章 氨气敏电极的温度补偿模型研究 23 4.1 引言 . 23 4.2 实验部分 . 23 4.2.1 仪器与试剂配制 . 23 4.2.2 实验操作 . 24 4.3 氨气敏电极的温度补偿模型 . 24 4.3.1 氨气敏电极的温度效应 . 24 4.3.2 模型的初步建立 . 25 4.3.3 实验数据建立模型 . 25 目 录 IV 4.4 补偿模型验证分析 . 27 4.5 小结 . 28 第五章 氨气敏电极关于温度和搅拌速度补偿模型研究 29 5.1 引言 . 29 5.2 氨气敏电极法的影响因素 . 29 5.3 氨气敏电极补偿模型的初步建立 . 30 5.4 实验部分 . 31 5.4.1 试剂与仪器 . 31 5.4.2 实验设计 . 31 5.5 模型验证分析 . 34 5.6 小结 . 34 第六章 水质氨氮在线自动检测装置的优化 35 6.1 装置总体介绍 . 35 6.1.1 装置元器件布局 . 35 6.1.2 优化后装置的工艺流程图和优化目标 . 35 6.2 电渗析模块优化 . 36 6.3 检测模块优化 . 38 6.4 装置 PLC 控制改进 40 6.4.1 加入电极预热控制 . 40 6.4.2 加入检测池最终清洗控制 . 42 6.5 装置界面改进 . 43 6.5.1 总界面设计 . 43 6.5.2 显示界面设计 . 44 6.5.3 控制界面设计 . 44 6.5.4 数据查询界面设计 . 47 6.6 装置在使用过程中的注意事项 . 47 6.7 小结 . 48 主要结论与展望 49 主要结论 49 展望 49 致 谢 51 参考文献 52 附 录: 作者在攻读硕士学位期间发表的论文 . 55 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 课题研究背景及意义课题研究背景及意义 水是人类赖以生存的特殊资源,没有水就没有生命,更谈不上文明和发展,水资源 ;丫涣形蠢慈舾赡昴谌死嗝媪俚淖钛暇粽街籟1]。 地球大部分面积被水覆盖, 覆盖率约为71%,总水量为13.6亿立方千米,但是水在地球上的分部是极其不均匀的, 海水约占总水量的96%~98%,不能直接被人类利用,淡水只占总水量的3%[2],且大部 分是以冰川形式存在于极地和高山上。可供人类直接利用的淡水只占总水量的0.26%。 我国水资源总量约为28124亿立方米,位居世界第六,但人均占有量仅排在第110位,人 均水资源是十分贫乏的。如果再扣除掉那些很少被我们利用的,处于偏远地区的、高山 上的以及洪水径流等水资源,真正在现实中可以被我们利用的淡水资源量就更少了,而 且我国水资源的分部呈现东多西少、南多北少、夏多冬少的不均衡特征,使得本就稀少 的水资源显得更加匮乏。相反,我国的年均用水量则位居世界前列。 我国水环境污染十分普遍,污染面积较大。造成这些污染的原因主要包括生活污水 和工业废水的随意排放,以及许多施肥后的农田水的未经过处理就排放到河流中。随着 我国工业的迅猛发展,城镇化提速和人口膨胀,我国面临着十分严峻的环境形势。近些 年水污染事件频繁发生,我国的河流、湖泊的富营养化问题仍然十分严峻,根据56个湖 的富营养化监测数据显示,重度富营养化的43个,占76.8%,中度污染的3个,占5.4%[3], 虽然1995年后国家启动了对“三河三湖”的治理(三河:辽河、:、淮河,三湖:太 湖、巢湖、滇池),但是目前这些区域污染仍然十分严重。 氨氮(NH3-N)是指以游离氨(NH3)或离子铵(NH4+)形式存在的化合氨,是水 体富营养化的最重要因素。近些年来,氨氮的过量排放已经逐渐成为我国多数河流污染 的主要因素,已逐渐超过化学需氧量(COD)成为影响地表水质量的首要指标[4],氨氮 指标的检测已经引起人们的广泛关注。2002年国家颁布实施了《地表水环境质量标准》 (GB 3838-2002)中明确列出了氨氮的排放标准[5]。在源头水、国家自然;で,氨氮 含量不得高于0.15mg/L;在集中式生活饮用水地表水源地一级;で、珍稀水生生物栖 息地,氨氮含量不得高于0.5mg/L;在集中式生活饮用水地表水源地二级;で、水产 养殖区及游泳区,氨氮含量不得超过1.0mg/L;在一般工业用水区以及人体非直接接触 的娱乐用水区,氨氮含放量不得高于1.5mg/L;在农业用水区及一般景观要求水域氨氮 含量不得超过2.0mg/L。 目前,许多环境监测站在进行水质氨氮含量检测时,需要现场采集水样,送回监测 站后再使用国标法进行进一步的检测,这种方法虽然能够保证测量精度,但是当一些突 发性的污染事件发生时或者在一些非常态(例如地震后)的条件下,需要对现场水样进 行快速、 准确地检测时, 水质在线自动监测装置的自动快速检测就显得尤为重要。 因此, 开发出一套可以快速、准确、实时在线监测水质氨氮含量的装置,对控制水域污染、保 江南大学硕士学位论文 2 护环境具有十分重要的意义。 1.2 国内外氨氮分析方法研究现状国内外氨氮分析方法研究现状 目前氨氮的检测方法有很多种,国内常用的检测方法包括钠氏试剂分光光度法[6]、 水杨酸-次氯酸盐光度法[7]、蒸馏滴定法[8]、氨气敏电极法、吹脱-电导法、离子色谱法、 流动注射法等。 除了对以上传统的氨氮检测方法进行研究以外,酶法、荧光法和气相分子吸收光谱 法在国外发展迅速,越来越多的学者对这些新型的氨氮检测方法进行了研究。 钠氏试剂分光光度法又称为钠氏试剂比色法,钠氏试剂指的是碘化汞和碘化钾以一 定比例混合后的碱性溶液。孔凡彬等[9]提出反应温度为25℃时,显色最完全,效果最好, 当温度高于30℃时,可以发现溶液会逐渐褪色,造成吸光度偏低。而在5℃~15℃的温度 范围内,溶液颜色变化并不明显,因此应控制反应温度在25℃左右为最佳。宋树成等[10] 通过实验发现,在温度较低(低于23℃)时,显色反应时间较长,稳定时间较短,检测 时间应该控制在20至40分钟内,当温度较高(高于25℃)时,显色反应时间较短,稳定 时间较长,检测时间应该控制在10至50分钟为宜。岳银玲等[11]研究发现钠氏试剂分光光 度法测定氨氮会受到水样pH值的影响,在进行检测时,水样的pH值应在11.8~12.8之间, 当pH值小于11.8时,不会发生显色反应,当pH值大于12.8时,溶液会变浑浊,无法准确 测量。陆劲松等[12]研究发现为了提高钠氏试剂分光光度法测定氨氮的精度,水样中加入 硫酸量应该控制在每500mL水样加硫酸0.3至0.5毫升之间。 在实际操作水杨酸-次氯酸盐光度法检测氨氮过程中,王洋等[13]发现次氯酸盐溶液 和亚硝基铁氰化钠溶液的加入量对显色反应的颜色和吸光度均有很大影响,造成水样氨 氮测量存在误差:×岬萚14]提出在使用水杨酸-次氯酸盐光度法检测氨氮浓度时,加 入0.2mL亚硝基铁氰化钠溶液和0.1mL次氯酸钠溶液时氨氮浓度的测量精度最高, 效果最 好。如果水样中含有金属离子,在碱性条件下易形成氢氧化物沉淀,因此对这类溶液需 要加入掩蔽剂,目前效果较好的掩蔽剂是酒石酸盐或柠檬酸盐。Bower等[15]观察到生成 的蓝色化合物暴露在阳光中会分解从而降低发色强度,所以应避免溶液受到阳光直射。 杨凯等[16]研究发现水样的pH值会影响水样显色产物的稳定性以及显色反应的速度,当 pH值在11.6~11.7范围内显色效果最好,测量结果最准确;评龅萚17]在水杨酸-次氯酸盐 光度法的基础上,设计了连续流动蒸馏的方法分析水中氨氮,使水样与碱性试剂混合, 在氮气条件下加热到120℃进行蒸馏,蒸馏出来的氨被吸收于硫酸溶液中,在亚硝基铁 氰化钠的催化下, 吸收了氨的硫酸溶液与二氯异氰尿酸钠以及水杨酸盐发生化学反应生 成蓝色络合物,在波长为660nm处测量其吸光度,检测结果显示此法检测下限为 0.02mg/L,对测量低浓度氨氮溶液具有很好的效果。 彭 伟 等 [18] 提出在使用 蒸馏滴定法测定氨氮浓度时,当蒸馏速度保持在 3.5~4.5mL/min时, 氨氮可以充分被硼酸吸收, 在这个蒸馏速度下检测氨氮相对误差可以 保持在3%以内,回收率在92%~98%以内。穆季平等[19]用凯式定氮仪代替了国标法中的 的蒸馏装置,通过实验数据与国标法进行对比,发现新的测量方法测量周期短,相对偏 第一章 绪论 3 差小于5%,精度较高。王亚楠等[20]通过比较蒸馏滴定法和钠氏试剂分光光度法在测定 制革废水中氨氮浓度的精度,发现蒸馏滴定法的测量精度高于钠氏试剂分光光度法。杨 雪[21]对传统蒸馏滴定法进行改进,用硫酸作为吸收液,代替了硼酸溶液,并用氢氧化钠 溶液代替了硫酸溶液进行滴定,通过对水样的检测,与国标法检测数据进行对比发现, 此法在检测高浓度氨氮含量时具有很高的精度。 氨气敏电极法是一种电化学检测方法。李敏等[22]提出pH值继续增加也不会影响氨 气敏电极的输出电位,只要保证pH值大于11即可。氨氮浓度越高,氨气敏电极的响应速 度越快;浓度越低,电极响应速度越慢。水样中加入碱性溶液后应立即检测,20min后 氨气会逸出溶液进入空气中,影响测量精度。农永光[23]提出氨气敏电极法测量氨氮的最 佳检测条件是:磁力搅拌子转速为200r/min,添加的离子强度剂量为1mL,氨气敏电极 的空白清洗电位为+70mv。 赵长容等[24]利用氨气敏电极法检测游泳池水中的尿素含量, 平均回收率为98.6%,测量结果与国标法结果基本吻合。 王维德等[25]通过实验验证分析,建立了一种可以检测水中氨氮含量的新方法,命名 为吹脱-电导法,这种方法是向水样中加入强碱,把全部的铵离子变成游离氨,然后在 90℃的高温条件下,用气体吹出生成的游离氨,并用5mmol/L的硫酸溶液吸收这些游离 氨,吸收液的电导率值与吹出的氨氮浓度值呈正比关系,采用这种方法测量标准样品的 相对误差为2.17%,精度较高,适用于检测氨氮浓度较低的水样。这种方法不受浊度和 色度的影响,已经用于在线自动监测装置中。 姚蓉等[26]使用离子色谱法测量水样的氨氮含量,这种方法不用对水样调整pH值, 水样通过色谱柱发生离子交换后,会在计算机色谱工作软件中产生色谱峰,通过峰面积 来换算氨氮的浓度。 通过对7种样品的检测, 与国标法对比可以发现相对误差控制在3.7% 以内。袁明浩等[27]通过用离子色谱法测量工业废水中的氨氮含量,发现这种方法预处理 简单,消耗试剂较少,灵敏度高,检测下限为0.01mg/L,加标回收率为99%~102%。 在流动注射分析技术被提出后,许多学者开始对流动注射分析的方法检测氨氮进行 了研究。李海霞等[28]通过实验对比流动注射法和钠氏试剂分光光度法,得出流动注射法 检测氨氮的检测下限位0.001mg/L,这种方法具有操作简单,灵敏度高,精度高,测量 周期短的特点。徐鸿等[29]使用流动注射分光光度法测量生活饮用水中的氨氮,通过大量 实验发现当水样氨氮浓度较低时,浓度与吸光度之间具有很好的线性关系。加标回收率 在97.3%~102.7%之间。David E. Davey等[30]利用微量蒸馏流动分析法来检测氨氮,使用 定制的装置每小时检测12份水样,检测精度达到2%。 70年代以来,酶法发展迅速,Yanaguchi等[31]提出了酶法检测氨氮,广泛应用于血 液和食品中氨氮含量的分析。 实验中不使用有毒或者致癌性的化学试剂, 没有二次污染。 陈一辉等[32]分别使用酶法和钠氏试剂分光光度对生物滤池中的氨氮含量进行检测, 并用 数理统计中的t检验的方法对测量数据进行了比较分析, 结果表明酶法可以简单、 快速地 测量氨氮浓度,具有很高的精度,由于酶促反应具有专一性,无需对水样进行预处理, 可以有效避免其他离子的干扰,适用于复杂环境下水样的检测。 近些年来荧光法检测氨氮也得到了迅速的发展,它的工作原理是在碱性介质中,邻 江南大学硕士学位论文 4 苯二甲醛(OPA)与铵离子反应,生成具有荧光性的物质,通过检测这种物质的荧光强 度,可以得到水样中氨氮的含量。荧光法具有选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强等优 点。王宁等[33]基于荧光法测量海水中的氨氮含量,研究了该法测量氨氮的最佳条件,结 果表明亚硫酸钠对反应起到很好的增敏增稳的作用,而盐度对氨氮的测量结果并没有太 大影响。当氨氮浓度在0.002~3mg/L的范围内,荧光强度与氨氮浓度具有很好的线性关 系,氨氮的检测下限为0.00195mg/L,测量结果的重复性好,精度高。Christopher等[34] 使用荧光-流动注射分析法检测水中的氨氮,实验发现这种方法的检测下限为0.03mg/L, 具有较高的测量精度。 气相分子吸收光谱法是近些年发展起来的检测氨氮的新技术,这种方法不受水样色 度和浊度的影响。徐运等[35]使用该法检测印染废水中的氨氮含量,并与钠氏试剂分光光 度法检测结果进行比对,表明这种方法操作简单,精密度较高。Haghighi等[36]使用气相 分子吸收光谱-流动注射法测量水中氨氮含量,通过大量实验发现该法的检测下限为 0.03mg/L。 1.3 论文论文主要安主要安排排 本文在氨气敏电极法的基础上,设计了一种基于电渗析离子转型的氨氮检测方案, 利用电渗析模块电解产生强碱性电解水,取代了传统氨气敏电极方法中的氢氧化钠溶 液;谀芩固胤匠,分析了浓度、氨气敏电极输出电位和温度三者之间的关系,建立 了氨气敏电极的温度补偿模型。继续研究发现氨气敏电极的输出电位除了受温度影响 外,还受到溶液的搅拌速度的影响,设计正交试验方案,建立了氨气敏电极关于温度和 溶液搅拌速度的补偿模型。最后对氨氮在线自动检测装置进行了优化改良。可以自动补 偿温度变化造成的误差影响。 该装置通过 PLC 实现装置中各元器件的控制, 用 LabVIEW 虚拟仪器技术设计上位机界面,并建立数据库存储数据。优化后装置的检测精度得到明 显提高,同时也降低了装置的维修率。 根据以上内容,本文各章节的主要研究内容如下: 第一章介绍了本课题研究的背景和意义,还介绍了目前国内外氨氮检测常用的方 法,以及各种检测方法的发展现状。 第二章介绍了三种国标法检测氨氮浓度的基本原理以及它们的优缺点,介绍了氨气 敏电极法的基本原理,通过能斯特方程,阐述了氨气敏电极的输出电位值与浓度和温度 的关系,以及氨气敏电极标准曲线的绘制方法,最后对比了两种国内外的典型氨气敏电 极。为后文水质氨氮在线监测技术研究奠定了基础。 第三章介绍了电渗析的基本原理,然后基于电渗析原理独立设计了三种实验方案。 通过对三种实验方案的原理介绍和实验数据分析,确立了基于电渗析离子转型的新型氨 氮检测方法。 第四章介绍氨气敏电极的输出电位受温度的影响,基于能斯特方程,分析了浓度、 电位和温度三者之间的关系,建立了氨气敏电极的温度补偿模型。 第五章介绍了氨气敏电极的输出电位除了受温度影响外,还受到溶液搅拌速度的影 第一章 绪论 5 响,溶液的搅拌速度会影响氨气敏电极的检测下限。通过设计正交试验,基于能斯特方 程,建立了氨气敏电极关于温度和溶液搅拌速度的补偿模型。 第六章讲述了对水质氨氮在线自动检测装置的优化设计,优化了装置的电渗析模 块、检测模块,改进了 PLC 控制模块,大大提高了装置的检测精度和使用寿命。此外 还改进了装置的总界面、控制界面和数据查询界面。 江南大学硕士学位论文 6 第二章 相关基本方法和理论 7 第二章 相关基本方法和理论 2.1 引言引言 第一章主要介绍了国内外检测氨氮常用的一些方法,目前市场上的水质氨氮在线自 动监测仪中使用的方法可以分为分光光度法和氨气敏电极法两大类,尤以分光光度法的 市场占有率最高。比较著名的仪器有美国哈希Amtax-inter2型氨氮在线分析仪、德国科 泽K301型现场氨氮测试仪以及广州怡文EST-2004氨氮在线自动监测仪[37]。分光光度法 包括钠氏试剂分光光度法和水杨酸-次氯酸盐分光光度法。但是这两种方法都需要对水 样进行蒸馏等预处理过程,需要耗费大量的材料和时间,检测过程比较繁琐,检测周期 较长,蒸馏的过程中可能会有部分氨氮以氨气的形式逸出水样,造成检测结果不准确。 另一方面分光光度法需要消耗的试剂都具有毒性,这些试剂本身对环境就有影响,检测 后的废液排放到大自然中又会对环境造成二次污染。 氨气敏电极法具有无需对水样预处理、试剂制备简单、试剂用量少、维护方便、检 测周期短等特点。比较容易实现装置的自动化和连续测量,可以对现场水样实现快速检 测。统计表明,近年来使用氨气敏电极法的氨氮在线监测仪的市场占有率已经逐渐追赶 上分光光度法氨氮检测仪[38]。使用氨气敏电极法的比较著名的仪器有美国哈希Amtax-sc 型氨氮监测仪、德国WTW Trescon型氨氮检测仪和先河科技发展有限公司XHAN-90B型 氨氮检测仪。 标准的氨气敏电极法在对水样进行检测时,需要向水样中添加氢氧化钠溶液,使水 样的pH值大于11。 现有的使用氨气敏电极法的氨氮自动检测仪都需要不停地消耗氢氧化 钠溶液,但是氢氧化钠溶液具有强烈的腐蚀性,对环境也会造成二次污染。因此设计出 一种没有二次污染,无毒无害的,可以快速、准确地检测水质氨氮的检测仪具有十分重 要的意义。本文在氨气敏电极法的基础上,设计了一种只利用去离子水和电能的电渗析 方法,电解去离子水产生碱性电解水取代氢氧化钠溶液,绿色环保无二次污染。 2.2 国标法国标法检测原理检测原理及优缺点及优缺点 2.2.1 钠氏钠氏试剂分光光度法试剂分光光度法 氨氮检测的国标法有三种,分别是钠氏试剂分光光度法、水杨酸-次氯酸盐光度法 和蒸馏滴定法。钠氏试剂分光光度法又称为钠氏试剂比色法,钠氏试剂指的是碘化汞和 碘化钾以一定比例混合后的碱性溶液。当水样经过预处理(蒸馏、过滤、吹脱)后,加 入一定量的钠氏试剂,水样中游离态氨与钠氏试剂反应生成淡红棕色胶态化合物,该化 合物在较宽的波长内有强烈吸收,通常测量波长选择420nm处[39],利用分析仪器测量该 波长下的吸光度,氨氮浓度和吸光度之间成正比关系,通过测定水样的吸光度值代入标 准曲线中换算出氨氮浓度值。 钠氏试剂比色法虽然操作步骤比较简单,但是钠氏试剂的配制难度较高,钠氏试剂 中碘化汞与碘化钾两种药品的质量比例对显色反应有较大的影响,所配制的任何试剂, 江南大学硕士学位论文 8 若有沉淀均应过滤除去[40]。钠氏试剂是强碱性溶液,故不能用滤纸过滤,应待静置后倾 泻法分离,取其上清液部分。如果钠氏试剂配制不当,随着放置时间的延长,会影响显 色灵敏度,并有可能线性变差,应特别注意。温度会对钠氏试剂与氨氮的反应速度造成 影响,还会影响溶液颜色。 钠氏试剂分光光度法稳定性好、重现性好,试剂储存时间长,但是钠氏试剂毒性很 强,使用时需要特别小心。另一方面如果待测水样并不纯净,水样中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等金属离子、硫化物以及颜色和浊度会影响吸光度,从而影响测量精度,因此在每次检 测前还需要对水样进行预处理[41]。钠氏试剂分光光度法作为检测氨氮的最经典方法之 一,广泛应用于水质氨氮在线检测仪中。 2.2.2 水杨酸水杨酸-次氯酸盐光度法次氯酸盐光度法 该方法的工作原理是:铵与水杨酸、次氯酸根离子在亚硝基铁氰化钠作用下,能够 生成一种蓝色化合物, 该化合物在波长670nm处具有最大吸收, 测出该波长下的吸光度, 建立吸光度与氨氮浓度之间的关系,从而检测氨氮浓度。 在实际操作过程中,发现次氯酸盐溶液和亚硝基铁氰化钠溶液的加入量对显色反应 的颜色和吸光度均有很大影响, 造成水样氨氮测量存在误差。 如果水样中含有金属离子, 在碱性条件下易形成氢氧化物沉淀,因此对这类溶液需要加入掩蔽剂,目前效果较好的 掩蔽剂是酒石酸盐或柠檬酸盐。 水杨酸-次氯酸盐光度法对实验条件要求较高,对所需试剂配制的要求也非常严格, 对于加入试剂的剂量也不易把握,需要注意的细节较多,对实验操作人员要求较高,易 出现差错,影响实验精度。在实验之前也需要对水样进行预处理,防止金属离子和沉淀 物对实验结果造成干扰。 2.2.3 蒸馏滴定法蒸馏滴定法 蒸馏滴定法是在向水样中加入强碱,可以将水样中铵离子全部转化为游离氨,然后 对水样先加热蒸馏后吹脱,游离氨被吹脱出来,冷凝并吸收在硼酸溶液中,用甲基红- 亚甲蓝作为该反应所需要的指示剂,并使用硫酸标准溶液进行中和滴定蒸馏后溶液中的 氨。 蒸馏滴定法适用于测量氨氮含量较低的水样,对于工业废水等氨氮含量较高的水样 进行测量之前,需要进行稀释,会消耗很多实验和试剂,稀释的倍数越大,测量的误差 也会相应变大,对实验人员的操作要求很高。而且蒸馏过程中可能会少量氨气逸出,造 成氨氮测量结果不准确。蒸馏过程和测量过程消耗的时间过多,不适用于水样的现场快 速检测[42]。实验中使用的酸性溶液也具有一定的危险性,还会对环境造成污染。 2.3 氨气敏电极法氨气敏电极法的检测原理的检测原理 2.3.1 氨气敏电极氨气敏电极的结构的结构 如图2-1所示,氨气敏电极是由内电极、电极外壳、疏水半透膜共同组成的一种复 合电极[43]。氨气敏电极最底部的疏水半透膜,仅允许气体通过,液体和大分子杂质不能 第二章 相关基本方法和理论 9 通过。电极外壳内部装有0.1mol/L的氯化铵溶液作为电极的内充液。检测水样氨氮浓度 时,向水样中加入适量NaOH溶液,调节水样pH值大于11,此时溶液中的铵根离子会全 部转化成氨气,氨气通过电极底部的疏水半透膜进入氨气敏电极内部,与内充液发生反 应:NH3+H2O=NH4++OH-,随着进入内充液的氨气增多,内充液的pH值会升高,从而造 成pH电极输出电位值发生变化。通过测量不同氨氮浓度对应的氨气敏电极输出电位值, 建立氨氮浓度与电极输出电位的标准曲线,可以测量出任何浓度溶液的氨氮含量。 导线 Ag-AgCl 参比电极 帽 外壳管 pH检测用 玻璃电极 氯化铵 溶液 疏水半透性隔膜 图 2-1 氨气敏电极结构示意图 氨气敏电极法不受水样色度和浊度的影响,也不需要对水样进行预处理,省去了繁 琐的沉淀、过滤和蒸馏等步骤,节约了检测时间,测量浓度范围大,能够满足大批量水 质氨氮检测的要求,也能够现场快速检测[44]。因此这种方法近些年来已经广泛应用于水 质氨氮在线自动监测仪中。市场占有率正在逐步赶上使用传统分光光度法的氨氮在线监 测仪。本设计就是基于氨气敏电极法检测氨氮含量。 2.3.2 氨气敏电极的电化学特性氨气敏电极的电化学特性 向水样中注入强碱性溶液,调节水样的 pH 值,满足 pH 大于 11,此时溶于水中的 铵盐离子会结合氢氧根离子,生成氨气。在扩散作用下,生成的氨气穿过疏水半透膜底 部进入电极内部,与内充液薄层中 H+结合形成铵离子,反应如式(2.1)所示, 34 NHHNH ?? ? (2.1) 由式(2.1)可以看出当水样中氨氮浓度越高,加入强碱性溶液后,生成的氨气越多, 氨气进入内充液后,与氨气结合的氢离子就会越多,从而导致内充液的 pH 值升高。因 此,内充液中氢离子浓度随着水样氨氮浓度的变化而改变。氢离子浓度变化,使溶液的 江南大学硕士学位论文 10 pH 值发生改变,氨气敏电极内的 pH 电极可以测出这个变化。 pH 电极上所产生的电势符合能斯特方程,如式(2.2)所示, 0 2.303 lg[] RT EEH nF ? ?? (2.2) 式(2.2)中 0 E表示电极的标准电势;R表示气体常数(R=8.314J/K· mol);T表示热力 学温度(273.15+t℃);F代表法拉第常数(9.649× 104C/mol);n表示参加反应的电荷数(带 符号);[]H ? 表示氢离子的浓度。 氨气敏电极内充液内平衡反应时有 3 4 [][] [] NHH K NH ? ? ? (2.3) 式(2.3)中 3 []NH表示溶液中氨氮的浓度; 4 []NH ? 表示溶液中铵根离子的浓度;K是 平衡常数。 在内充液(成分是 0.1mol/L 的氯化铵溶液)中,原有氯化铵溶液中的 4 NH ? 浓度显 著高于反应所产生的 4 NH ? ,故可视内参比溶液中 4 NH ? 浓度为固定常数,用c(mol/L)表 示。则[]H ? 浓度按式(2.4)所示成为氨浓度的函数。 3 [] [] cK H NH ? ? (2.4) 对式(2.4)等号两边取对数有: 3 lg[]lglg[]HcKNH ? ??,代入式(2.2)中得到 03 2.3032.303 lglg[] RTRT EEcKNH nFnF ??? (2.5) 设 ' 00 2.303 lg RT EEcK
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本文标题:基于电渗析离子转型的氨氮在线监测技术研究
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